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鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程

來源:存能電氣  日期:2019-05-22 09:26  瀏覽量:

  鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程。鋰離子電池的生產(chǎn)制造,是由一個(gè)個(gè)工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來的過程。在極片制造工藝階段,可細(xì)分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。最后是電池的化成、老化、分容三步工藝。

  鋰離子電池化成步驟

  步驟①:電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點(diǎn);

  步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層的B點(diǎn);

  步驟③:A點(diǎn)的電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至B點(diǎn);

  步驟④:躍遷至B點(diǎn)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng),在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜,從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加,最終形成完整的SEI膜。

  由此可見,SEI形成的整體反應(yīng)過程,可具體分解為上述四個(gè)分步反應(yīng)來描述,四個(gè)分步反應(yīng)過程,即決定了整個(gè)鋰電池SEI膜的成膜過程。

鋰離子電池.jpg

  鋰電池的老化

  老化一般就是指電池裝配注液完成后第一次充電化成后的放置,可以有常溫老化也可有高溫老化,兩者作用都是使初次充電化成后形成的SEI膜性質(zhì)和組成更加穩(wěn)定,保證鋰電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。老化的目的主要有三個(gè):

  1、鋰電池經(jīng)過預(yù)化成工序后,電池內(nèi)部石墨負(fù)極會(huì)形成一定的量的SEI膜,但是這個(gè)膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小,將電池在高溫下進(jìn)行老化,將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組,形成寬松多孔的膜。

  2、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段,其電壓略高于真實(shí)電壓,老化的目的就是讓其電壓更準(zhǔn)確穩(wěn)定。

  3、將鋰電池置于高溫或常溫下一段時(shí)間,可以保證電解液能夠?qū)O片進(jìn)行充分的浸潤,有利于電池性能的穩(wěn)定。

  鋰電池的化成-老化工藝是必不可少的,在實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)鋰電池的材料體系和結(jié)構(gòu)體系選擇電池充放電工藝,但是電池的化成必須在小電流的條件下充放電。經(jīng)過兩步關(guān)鍵工藝,再對穩(wěn)定下來的電池進(jìn)行分容,經(jīng)過包裝等工序后就可以出場了。

  鋰離子電池SEI膜的形成過程

  步驟①:電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點(diǎn)

  到達(dá)A點(diǎn)的電子數(shù)量,將由化成時(shí)使用的電流、電流在正負(fù)極之間分布均勻性共同決定:化成電流越大,通過電極片a點(diǎn)的電流越大;當(dāng)正負(fù)極電極片之間不平整時(shí),相距近的點(diǎn)(a),電流更大;電極a點(diǎn)電流增大時(shí),通過a點(diǎn)處活性物質(zhì)顆粒的電流將更大,即單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)A點(diǎn)的電子數(shù)將增多,因此將使得A點(diǎn)處發(fā)生的成膜反應(yīng)發(fā)生變化(如上篇文章所述:即大量的電子聚集于石墨顆粒表面,更容易與成膜劑、鋰離子發(fā)生雙電子反應(yīng)過程。

  步驟②:溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下,從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層的B點(diǎn)

  在電解液成分不變的情況下,升高溫度,電解液粘度將降低,成膜劑、溶劑化鋰離子在電解液中傳輸阻力將降低;同時(shí)溫度升高時(shí),電解液的電導(dǎo)率將提高,以上過程都將使得單位時(shí)間內(nèi),有更多的成膜劑及溶劑化鋰離子到達(dá)活性物質(zhì)顆粒表面的B點(diǎn),從而影響B(tài)點(diǎn)的成膜反應(yīng)過程。

  步驟③:A點(diǎn)的電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至B點(diǎn);此過程的速度,必定與已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)及組成有關(guān)

  SEI膜越致密、有機(jī)組份比例越高,阻隔電子的效應(yīng)越強(qiáng),電子穿過相同距離的阻力越大。此時(shí)形成的SEI膜厚度會(huì)更小,不可逆反應(yīng)的總量越低,鋰電池的首次效率越高。

  步驟④:躍遷至B點(diǎn)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng),在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜

  從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加,最終形成完整的SEI膜。次過程即自由碰撞、結(jié)合反應(yīng)過程,溫度越高,分子運(yùn)動(dòng)越快,發(fā)生碰撞的概率越高,反應(yīng)速度越高,該步驟的阻力越小。

  SEI概述

  鋰離子電池在首次充放電時(shí),電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應(yīng),與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個(gè)膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。

  當(dāng)鋰離子電池開始充放電時(shí)鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出,進(jìn)入電解液穿透隔膜再進(jìn)入電解液,最后再嵌入負(fù)極碳材料的層狀空隙中,鋰離子完成一個(gè)完整的脫嵌行為。此時(shí),電子從正極沿外端回路出來,進(jìn)入負(fù)極碳材料中。

  SEI對碳負(fù)極鋰電池性能的影響

  第一、SEI于首次充放電間完成,形成伴隨部分鋰離子的消耗,鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加,就降低了電極材料的充放電效率。

  第二、SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在。部分電解液中有PC存在,PC容易共嵌入負(fù)極材料對電極材料造成破壞,而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成,則能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。

  第三、SEI允許鋰離子通過而禁止電子通過,一方面保證了搖椅式充放電循環(huán)的持續(xù),另一方面阻礙了鋰離子的進(jìn)一步消耗,提高了鋰電池的使用壽命。

  以上就是鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程,化成完成后鋰電池才能開始正常的充放電。不同荷電狀態(tài)下,SEI膜的阻抗也不相同。負(fù)極滿電狀態(tài)時(shí)的SEI膜的阻抗高于放電狀態(tài),這是由插鋰及脫鋰過程中負(fù)極體積變化造成的。

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