鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程

來源：存能電氣  日期：2019-05-22 09:26  瀏覽量：次

　　鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程。鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個(gè)個(gè)工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來的過程。在極片制造工藝階段，可細(xì)分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。最后是電池的化成、老化、分容三步工藝。

　　鋰離子電池化成步驟

　　步驟①：電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點(diǎn);

　　步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層的B點(diǎn);

　　步驟③：A點(diǎn)的電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至B點(diǎn);

　　步驟④：躍遷至B點(diǎn)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng)，在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜，從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加，最終形成完整的SEI膜。

　　由此可見，SEI形成的整體反應(yīng)過程，可具體分解為上述四個(gè)分步反應(yīng)來描述，四個(gè)分步反應(yīng)過程，即決定了整個(gè)鋰電池SEI膜的成膜過程。

　　鋰電池的老化

　　老化一般就是指電池裝配注液完成后第一次充電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，兩者作用都是使初次充電化成后形成的SEI膜性質(zhì)和組成更加穩(wěn)定，保證鋰電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。老化的目的主要有三個(gè)：

　　1、鋰電池經(jīng)過預(yù)化成工序后，電池內(nèi)部石墨負(fù)極會(huì)形成一定的量的SEI膜，但是這個(gè)膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池在高溫下進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜。

　　2、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段，其電壓略高于真實(shí)電壓，老化的目的就是讓其電壓更準(zhǔn)確穩(wěn)定。

　　3、將鋰電池置于高溫或常溫下一段時(shí)間，可以保證電解液能夠?qū)O片進(jìn)行充分的浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定。

　　鋰電池的化成-老化工藝是必不可少的，在實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)鋰電池的材料體系和結(jié)構(gòu)體系選擇電池充放電工藝，但是電池的化成必須在小電流的條件下充放電。經(jīng)過兩步關(guān)鍵工藝，再對穩(wěn)定下來的電池進(jìn)行分容，經(jīng)過包裝等工序后就可以出場了。

　　鋰離子電池SEI膜的形成過程

　　步驟①：電子由集流體-導(dǎo)電劑-石墨顆粒內(nèi)部傳遞到待形成SEI膜的A點(diǎn)

　　到達(dá)A點(diǎn)的電子數(shù)量，將由化成時(shí)使用的電流、電流在正負(fù)極之間分布均勻性共同決定：化成電流越大，通過電極片a點(diǎn)的電流越大;當(dāng)正負(fù)極電極片之間不平整時(shí)，相距近的點(diǎn)(a)，電流更大;電極a點(diǎn)電流增大時(shí)，通過a點(diǎn)處活性物質(zhì)顆粒的電流將更大，即單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)A點(diǎn)的電子數(shù)將增多，因此將使得A點(diǎn)處發(fā)生的成膜反應(yīng)發(fā)生變化(如上篇文章所述：即大量的電子聚集于石墨顆粒表面，更容易與成膜劑、鋰離子發(fā)生雙電子反應(yīng)過程。

　　步驟②：溶劑化的鋰離子在溶劑的包裹下，從正極擴(kuò)散至正在生成的SEI膜表層的B點(diǎn)

　　在電解液成分不變的情況下，升高溫度，電解液粘度將降低，成膜劑、溶劑化鋰離子在電解液中傳輸阻力將降低;同時(shí)溫度升高時(shí)，電解液的電導(dǎo)率將提高，以上過程都將使得單位時(shí)間內(nèi)，有更多的成膜劑及溶劑化鋰離子到達(dá)活性物質(zhì)顆粒表面的B點(diǎn)，從而影響B(tài)點(diǎn)的成膜反應(yīng)過程。

　　步驟③：A點(diǎn)的電子通過電子隧道效應(yīng)擴(kuò)散至B點(diǎn);此過程的速度，必定與已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)及組成有關(guān)

　　SEI膜越致密、有機(jī)組份比例越高，阻隔電子的效應(yīng)越強(qiáng)，電子穿過相同距離的阻力越大。此時(shí)形成的SEI膜厚度會(huì)更小，不可逆反應(yīng)的總量越低，鋰電池的首次效率越高。

　　步驟④：躍遷至B點(diǎn)的電子與鋰鹽、溶劑化鋰離子、成膜劑等反應(yīng)，在原有SEI膜表層繼續(xù)生成SEI膜

　　從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷增加，最終形成完整的SEI膜。次過程即自由碰撞、結(jié)合反應(yīng)過程，溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越快，發(fā)生碰撞的概率越高，反應(yīng)速度越高，該步驟的阻力越小。

　　SEI概述

　　鋰離子電池在首次充放電時(shí)，電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應(yīng)，與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜，這個(gè)膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。

　　當(dāng)鋰離子電池開始充放電時(shí)鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出，進(jìn)入電解液穿透隔膜再進(jìn)入電解液，最后再嵌入負(fù)極碳材料的層狀空隙中，鋰離子完成一個(gè)完整的脫嵌行為。此時(shí)，電子從正極沿外端回路出來，進(jìn)入負(fù)極碳材料中。

　　SEI對碳負(fù)極鋰電池性能的影響

　　第一、SEI于首次充放電間完成，形成伴隨部分鋰離子的消耗，鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加，就降低了電極材料的充放電效率。

　　第二、SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在。部分電解液中有PC存在，PC容易共嵌入負(fù)極材料對電極材料造成破壞，而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成，則能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。

　　第三、SEI允許鋰離子通過而禁止電子通過，一方面保證了搖椅式充放電循環(huán)的持續(xù)，另一方面阻礙了鋰離子的進(jìn)一步消耗，提高了鋰電池的使用壽命。

　　以上就是鋰離子電池化成步驟和SEI膜的形成過程，化成完成后鋰電池才能開始正常的充放電。不同荷電狀態(tài)下，SEI膜的阻抗也不相同。負(fù)極滿電狀態(tài)時(shí)的SEI膜的阻抗高于放電狀態(tài)，這是由插鋰及脫鋰過程中負(fù)極體積變化造成的。